Apie viską po truputį

sieros halogenidai

Sieros halogenidai ir okso halogenidai
S su F sudaro didelį skaičių binarinių junginių, kuriuose S oks. l. ir koordinacinis skaičius būna nuo 1 iki 6. Visi šie junginiai yra bes-palvės dujos arba lakūs skysčiai iš kurių SF6 yra termiškai ir cheminiu požiūriu patvariausias. SF4 gaunamas iš SCl juos fluorinant. Jis naudojamas kaip galingas ir selektyvus neorganinių ir organinių medž. fluorinantis agentas.
J2O5 + 5SF4 = 2IF5 + 5SOF2
SF6 yra patvarios cheminiai inertinės, bespalvės, bekvapės, nedegios, netoksiškos, netirpios dujos, kurios susidaro deginant sierą fluoro at-mosferoje, dėl puikių dielektrinių savybių naudojamos kaip izoliacinės dujos aukštos įtampos generatoriuose, nes jos neskyla kaitinant iki 500oC, nereaguoja su daugeliu metalų ir nemetalų. Tiesiogiai chlori-nant išlydytą sierą susidaro S2Cl2                2S + Cl2 = S2Cl2
Tai bjauraus kvapo toksiškas aukso geltonumo skystis, kurį toliau chlorinant susidaro raudonumo SCl2, kuris taip pat yra  toksiškas ir bjauraus kvapo                 S2Cl2 + Cl2 = 2SCl2
Abu šie chloridai yra pusiausvyroje. Nežiūrint toksiškumo abu paminė-ti chloridai yra svarbūs pramoniniai chemikalai naudojami gumos vulkanizacijai ir kaip chlorinantys agentai organinėje sintezėje. Šie du S chloridai yra pirmieji polisieros chloridų SnCl2 nariai. Šie polisieros chloridai yra nemalonaus kvapo, geltoni arba oranžiniai, klampūs skys-čiai. Žinomi analogiški polisieros bromidai SnBr2 n=2..8, kurie yra netik raudoni nepatvarūs skysčiai. Siera sudaro dvi oksohalogenidų eiles, tai tionilhalogenidai SOX2 ir surfurilhalogenidai SO2X2. Iš tio-nilhalogenidų svarbiausias tionilchloridas. SOCl2 – bespalvės, lakus skystis. Jis gaunamas chlorinant SO2
SO2 + PCl5 = POCl3 + SOCl2
Pramonėje SO3 veikiant SCl2           SO3 + SCl2 = SO2 + SOCl2
Šis junginys labai energingai reaguoja su H2O ir yra vertingas sausinant ar nuvandeninant neorganinius halogenidus, kurie lengvai hidrolizinasi
FeCl3 6H2O + SOCl2 = FeCl3 + 6SO2 + 12HCl
Šis junginys taip pat naudojamas kaip oksidinantis ir chlorinantis agentas organinėje chemijoje, nes jam skylant susidaro SO2, S2Cl2, Cl2
4SOCl2 = 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2
Surfurilo halogenidai yra reaktingi, bespalviai lakūs skysčiai arba dujos. Svarbiausias yra surfurilo chloridas SO2Cl2. Jis gaunamas tiesioginiu SO2 chlorinimu              SO2 + Cl2 = SO2Cl2
Šis junginys patvarus net iki 300oC, naudojamas organinėje chemijoje, įvedant chloro atomą arba SO2Cl grupę į organinius junginius.
Sierosoksidai
Svarbiausi yra SO2 ir SO3. Nors žinoma eilė sieros polioksidų SnO ir dioksidų SnO2                       S8 + 1/2O2= S8O
SO2 gaunamas labai dideliais kiekiais deginant S, H2S arba sulfidines rūdas ore. Jis taip pat susidaro kaip kenksmingas šalutinis produktas, degant C ir naftos kurui ir tai sudaro didelę aplinkos apsaugos proble-mą. Iš išmetamų dujų SO2 šalinamas plaunant šias dujas kalkių pienu
Ca(OH)2 + 2SO2 = Ca(HSO3)2
Taip patredukuojant SO2 gamtinėmis dujomis ir C, ir susidariusio H2S katalitine konversija į S
2SO2 + CH4 + C = 2H2S + 2CO2
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
SO2 nustatymui atmosferoje naudojama šių dujų absorbcija H2O2 tirpa-lu                                  SO2 + H2O2 = H2SO4
ir susidariusios H2SO4 nustatymas konduktometriškai bei kitais fiziki-niais metodais. Didelė dalis pagaminamo SO2 sunaudojama H2SO4 gamyboje, taip pat kaip balintojas, dezinfekcinė medž., šaldymo agen-tas, bei nevandeninis tirpiklis. Tai bespalvės, toksiškos, dusinančio kvapo, nepalaikančios degimo dujos. Svarbiausia jų reakcija yra katali-tinė oksidacija                      SO2 + 1/2O2= SO3
Jos gerai tirpsta vandenyje, kur sudaro hidratą
SO2 + 6H2O = SO2 6H2O                   SO2 H2O = HSO3- + H-
SO3  gaunamas dideliais kiekiais iš SO2, paprastai neišskiriamas, o iš karto naudojamas H2SO4 gamyboje. Šis oksidas taip pat gali būti gautas kai kurių sulfatų terminiu skaidymu, tačiau tam reikalingos aukštos temperatūros                      Fe2(SO4)3 = Fe2O3 + 3SO3
Šios medž. lydymosi taškas yra ~17o. Dujų fazėje šis junginys yra monomeras pusiausvyroje su trimeru            3SO3 = S3O9
SO3 energingai reaguoja su H2O, susidarant H2SO4. Imant virš stecheo-metrinius SO3 kiekius susidaro oleumas, kuris yra įvairių polisieros rūgščių mišinys            2SO3 + H2O = H2S2O7
SO3 su HX sudaro atitinkamas halogenų sieros rūgštis
HF + SO3 = HSO3F    – fluorsulfoninė r.
SO3 iš organinių medž. atima vandenį. Jo reakcija su kai kurių metalų oksidais ypač Fe naudojama valant dujas nuo SO3
Fe3O4 + 4SO3 = FeSO4 + Fe2(SO4)3
Sieros deguoninės rūgštys
1. H2SO4 – bevandenė yra sunkus klampus skystis, lydymosi taškas +10oC, lengvai maišosi su H2O visais santykiais ir labai egzoterminė, todėl svarbu įvesti didesnės konc. rūgštį į H2O. Gaminant H2SO4 kontaktiniu procesu SO3 neabsorbuojmas tiesiogiai H2O, nes tokiu atveju jis pirmiausiai kontaktuoja su vandens garais susidarant patvariai H2SO4 miglai, kuri praeina absorberius ir patenka į atmosferą, todėl SO3 absorduojamas 98% H2SO4 tirpalu, kurio konc. palaikoma palaips- niui įvedant H2O. Komercinė H2SO4 būna 96-98% konc., kad išvengti užšalimo. H2SO4 sudaro sulfatus ir hidrosulfatus su daugeliu metalų. Šie junginiai yra labai patvarūs ir vieni iš svarbiausių elektroteigiamų elementų mineralai. Dauguma sulfatų gerai tirpsta H2O, išskyrus CaSO4, SrSO4, BaSO4 ir PbSO4. Tirpūs sulfatai kristalinasi kristalo hidratų pavidalu. Žinoma daugelis dvigubų sulfatų.
(NH4)2SO4 – trąša, CaSO4 2H2O – statybinių medž. gamyboje. Ter-miškai dehidratuojant hidrosulfatus gaunami disulfatai
2MHSO4 = H2O + H2S2O7                2KHSO4 = K2S2O7 + H2O
2. Peroksomonosieros arba karo rūgštis H2SO5 gaunama iš chlorsul-foninės rūgšties ir H2O2. Tai bespalviai pavojingi sprogimo požiūriu kristalai , lydosi 45oC temperatūroje. Ši medž. taip pat susidaro gami-nant peroksodisieros rūgštį sieros rūgšties tirpalo elektrolize
A(+): 2HSO4- – 2e = H2S2O8
H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4
Peroksomono sieros rūgštis bei jos druskos peroksomono sulfatai vandenyje taip pat palaipsniui hidrolizinasi
H2SO5 + H2O = H2O2 + H2SO4
Peroksodisieros rūgštis- bespalvė kieta medž., lydymosi taškas +65oC. Ji bei jos druskos gerai tirpsta vandenyje. Jos druskos – peroksodisul- fatai gaminami atitinkamų sulfatų anodine oksidacija. Abi šios peroksosieros rūgštys yra stiprūs oksidatoriai
H2SO5 + 2HJ = J2 + H2SO4 + H2O
ir naudojamos kaip oksidinančios ir balinančios medž.
3. Tiosieros arba tiosulfatinė rūgštisH2S2O3 yra nepatvari medžiaga ir gauta žemoje temperatūroje ne vandens terpėje
H2S + SO3 = H2S2O3
Jos druskos tiosulfatai geriausiai gaunamos tirpinant S sulfitų tirpaluo-se                   Na2SO3 + S = H2S2O8             H2S2O8 + 1/2O2 = Na2SO4
Pramonėje tiosulfatai taip pat gaunami oksidinant oro deguonimi polisulfidus                    Na3S2 + 3/2O2= Na2S2O3
Svarbiausia druska yra natrio tiosulfatas pentahidratas, tai labai gerai tirpi vandenyje medž., labai plačiai naudojama jodometrinėje analizėje, taip pat fotografijoje kaip fiksažas, nesuskilusio šviesos poveikyje AgBr ištirpinimui        AgBr + 3Na2S2O3 = Na5[Ag(S2O3)3] + NaBr
Tiosulfatai yra vidutinio stiprumo reduktoriai. Stiprūs oksidatoriai suoksidina juos iki sulfato
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl
Ši reakcija įgalino tiosulfatus vadinti “antichloro” balinimo proce-suose, nes jie naudojami chloro pertekliaus pluošte surišimui. Reakcijos su J2 vyksta kiekybiškai
2S2O32- + J2 = S4O62- + 2J-
Ji yra vieno iš plačiausiai naudojamo tūrio analizės metodo jodome-trijos pagrindas. Tetrationatas yra tetrationatinės rūgšties druska H2S4O6. Ši druska yra politoninių rūgščių H2SnO6 atstovas.
4. Ditioninė rūgštis H2S2O6 gali būti gauta iš jo Ba druskos
BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4 + H2S2O6
Jos druskos ditionatai, kurios yra žymiai patvaresnės už pačią rūgštį gaunamos oksidinant sulfidus
2MnO2 + 3SO2 = MnSO4 + MnS2O6
K2S2O6 = K2SO4 + SO2
Ditionatai pasižmi ir redukcinėmis ir oksidacinėmis savybėmis. Stiprūs oksidatoriai juos suoksidina iki sulfato jono
S2O62- = SO42-
o veikiami stiprių reduktorių redukuojas į sulfitą arba į ditionitą
S2O62- = SO32-  arba S2O42-
5. Tikrų duomenų apie sulfitinės rūgšties egzistavimą H2SO3 nėra. Tačiau jos druskos sulfitai yra gana patvarios. Hidrosulfitai HSO3- taip pat gerai žinomi, daugiausia vandeniniame tirpale. SO2 tirpale vandeny-je yra įvairūs hidratai, vandenilio jonai, hidrosulfito jonai, ir labai nedaug SO32- jonų. Šios rūgšties druskos sulfitai yra tirpios šarminių metalų ir amonio, tačiau tirpalai dėl hidrolizės yra šarminiai
SO32- + HOH = HSO3- + HO-
tai rodo kad sulfitinė rūgštis yra silpna. Iš hidrosulfitų vandens tirpalų paprastai išsikristalina disulfitai dėl šios pusiausvyros
2HSO3- = S2O52- + H2O
Sulfitai ir hidrosulfitai labiau pasižymi redukcinėmis savybėmis ir dažniausiai oksidinasi į sulfatą
NaHSO3 + H2O + J2 = NaHSO4 + 2HJ
Technikoje sulfitų ir hidrosulfitų tirpalai gaunami tirpinant SO2 dujas sodos tirpale                    Na2CO3 + 2SO2 + H2O = 2NaHSO3 + CO2
2NaHSO3 + Na2CO3 = 2Na2SO3 + H2O + CO2
Sulfitai naudojami popieriaus pramonėje balinimui, o taip pat vande-niui nuo deguonies valyti               Na2SO3 + O2 = Na2SO4
Disulfitinė rūgštis H2S2O5 kaip medžiaga neišskiria  tačiau jos druskos disulfitai išsikristalina iš konc. hidrosulfitų tirpalų
2KHSO3 = K2S2O5 + H2O
Ditioninė rūgštis H2S2O4 laisva taip pat nežinoma tačiau pramoniniu mastu gaminama. Patvaresnės jos druskos ditionitai. Ditionitai gami-nami redukuojant sulfitus dažniausiai Zn milteliais
2NaHSO3 + H2SO3 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + 2H2O
Ši medž. naudojama kaip stiprus reduktorius dažymo procesuose, taip pat balinant popieriaus masę. Ditionitai gali surišti tirpale deguonį, sunkiųju metalų jonai ditionito yra redukuojami iki metalo, todėl daugelis šių reakcijų yra naudingos vandens valymui ir jo užterštumo  kontrolei.
Sieros junginiai su azotu.
Žinoma visa eilė binarinių sieros nitridų, iš jų lengviausiai gaunamas tetrasierostetranitridas S4N4
6S2Cl2 + 16NH3 = S4N4 + 8S + 12NH4Cl
Tai geltonai oranžiniai ore patvarūs kristalai. Praleidžiant jo garus virš sidabro pluošto susidaro ciklinės struktūros junginys
S4N4 = 2S2N2
S2N2 – bespalviai kristalai, kurie kambario temperatūroje savaime polimerizuojasi į polimerą. Šis kristalinis polimeras yra patvaresnis, bronzos spalvos, metalinio blizgesio ir metalinio laidumo elektrai.
Se, Te, Po.
sieros halogenidaiSe ir Te yra reti elementai, būna kaip priemaišos sieroje, jų mineralai dažniausiai selenidai ir telūritai būna kaip priemaišos metalų sulfidi-nėse rūdose. Retai sutinkami mineralai selenolitai, t.y. SeO2 ir mine-ralas telūritas TeO2. Visi Po izotopai yra radioaktyvūs ir jis randamas urano rūdose apie 0,1 mg / t. Se ir Te gaunami iš elektrolitinio Cu, o taip pat sieros rūgšties gamybos atliekų, kurios vadinamos šlamais. Šios atliekos Cl ar konc. H2SO4 oksidinamos ir tuomet susidaro selenitinė rūgštis ir Te oksidas. Ir susidarę H2SeO3 ar TeO2 redukuoja-mi naudojant SO2 arba hidraziną
H2SeO3 + H2O + 2SO2 = Se + 2H2SO4
Žinoma eilė Se modifikacijų iš kurių patvariausia kristalinė modifika-cija, tai heksagonalinis pilkasis Se sudarytas iš begalinių spiralinių Se atomo grandinių. Ši modifikacija yra puslaidininkis, jos laidumas elek-trai labai padidėja apie 1000 kartų apšvietus.
Te žinoma vienintelė “metalinė” pilkoji modifikacija, kurios kristalų sudėtis analogiška. Po – minkštas metalas primena Pb ir Bi.
Se ir Te su praskiestomis rūgštimis nereaguoja, tačiau tirpsta oksidi-nančiose rūgštyse ir šarmų tirpaluose
Se + 2HNO3= H2SeO3 + NO + NO2
3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O
Elementiniai Se ir Te naudojami kaip puslaidininkiai, Te lydiniuose, nes padidina plokštumą ir atsparumą korozijai. H2Se ir H2Te yra nema-lonaus kvapo nuodingos dujos, lengviausiai gaunamos hidrolizinant labai silpnų bazių selenidus
Al2Se3 + 6HOH = 3H2Se + 2Al(OH)3
arba tiesiogine sinteze             H2 + Se = H2Se
Eilėje H2S=H2Se=H2Te stiprėja rūgštinės ir redukcinės savybės, todėl pastarieji du gerai oksidinasi netgi ore išsiskiriant elementui
H2Se + 1/2O2 = Se + H2O
Eilės d metalų selenidai ir telūridai pasižymi puslaidininkinėmis savybėmis. Visiems 3 elementams būdingas oks.l. +4. Pereinant Se= Te = Po stiprėja bazinės pksidų savybės
SeO2 + H2O = H2SeO3
TeO2  + KOH + 2H2O = K2[Fe(OH)6]
PoO2 + 2H2SO4 = Po(SO4)2 + 2H2SO4
Šių elementų dioksidai, o taip pat selenitinė ir telūritinė rūgštis yra baltos kristalinės medž. SeO2 ir H2SeO3 yra stipresni oksidatoriai už SO2 ir H2SO3, todėl selenito jonai reaguoja su sulfito jonais rūgščiame tirpale išsiskiriant elementiniam Se
H2SeO3 + 2SO2 + 2H2O = Se + 2H2SO4
Ši reakcija naudojama elementinio Se gavime. Žinomi šių elementų trioksidai SeO3, TeO3 – baltos kristalinės medž. SeO3 gaunamas selenatus veikiant SO3             K2SeO4 + SO3 = SeO3 + K2SO4
Tai kaip ir SO3 yra rūgštinis oksidas vandenyje sudarantis labai stiprią seleno arba selenatinę rūgštį. TeO3 reaguojas su šarmais susidarant telūratams          TeO3 + 2KOH = K2TeO4 + H2O
Seleno rūgštis yra dar stipresnis oksidatorius nei konc. H2SO4
H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O
Tirpina auksą ir platiną. Šios rūgšties druskos selenatai gaunamos oksidinant šarminėje terpėje žemesnio oks.l. Se junginius
K2Se + 4NaNO3 = K2SeO4 + 4NaNO2
Se ir Te junginiai daugiausiai naudojami kaip puslaidininkiai ir katal.

Leave a Reply

Close Menu